近日，吉林大学任露泉院士课题组田丽梅教授在材料学顶级期刊《Progress in Materials Science》 (IF=39.58)在线发表了题为“仿生海洋防污涂层：现状、前景和未来”(Bioinspired marine antifouling coatings: Status, prospects, and future, DOI:10.1016/j.pmatsci.2021.100889)的长篇综述文章(全文约52页，22个图，4个表格，579个参考文献)，该文章系统的总结了仿生海洋防污涂层在过去几十年间的发展状况，讨论了当前应用的挑战，并展望了未来的发展。该文通讯作者为田丽梅教授，第一作者为靳会超博士。
海洋中的细菌、藻类、藤壶、贝类等污损生物附着和生长在表面的现象称为海洋生物污损。生物污损会导致船体表面恶化、损坏螺旋桨、增加阻力，导致高油耗和过高的维护成本。数据显示，美国海军每年花费10亿美元解决生物污损问题。据统计，生物污损每年给全球海洋工业造成的损失超过150亿美元。人类航海的历史就是与海洋生物污损抗争的历史。从公元前200年开始，沥青、焦油、铜、砷、硫和汞等有毒物质先后被用于船体表面防止海洋生物污损。在20世纪中业，防污涂层领域发生了一场革命。荷兰科学家van der Kerk和他的同事发现了三丁基锡(tributyltin, TBT)具有卓越的防污性能。这种化合物在当时是最有效的防污技术，在全球范围内广受欢迎，在接下来的几十年间在多个国家被广泛应用。然而，在70年代末和80年代初，法国的一些牡蛎养殖者报告了牡蛎的畸形生长和异常发育，研究人员发现诱因正是TBT。TBT导致了法国、英国等多个国家的牡蛎养殖业遭到严重破坏。之后，一系列的研究报道了TBT对多种生物的负面影响，并且在鱼类、鸟类、哺乳动物甚至人类的体内检测到TBT，TBT是人为因素引入海洋中的最具毒性的物质。直到今天，仍然可以在多种生物体内检测到TBT。2001年，国际海事组织(IMO)评估了TBT对海洋环境的不利影响，提出从2003年1月1日起禁止生产TBT防污涂料，并从2008年1月1日起禁止在船舶表面使用这些涂料。 因此，开发新型环保型防污涂层成为海洋工业的迫切需求。
图1 船体表面的海洋生物污损及其负面影响
为了减少生存压力，自然界的生物已经进化出了优秀的防污能力来抵抗细菌感染、提高生存能力等。例如，荷叶上的水膜和污染物的存在会降低气体交换和减少阳光透过率。因此，其自清洁特性提高了光合作用的效率。这些新奇和令人兴奋的发现启发研究人员设计高效、环保和经济的防污涂层。近20年来，关于仿生防污策略的文章数目快速上升，受到越来越多研究人员的关注，仿生海洋防污技术也日趋走向成熟。
图2 “仿生防污”领域每年发表的论文数量逐年上升
本文介绍了六种主要的仿生防污策略，即微纳结构表面、天然防污剂、仿生水凝胶、超光滑表面（SLIPS）、仿生动态表面和两性离子涂层。（1）微纳结构表面是受荷叶、鲨鱼、水稻叶等表面的启发，微纳结构的存在使得污损生物的附着力减小，从而起来防污作用。（2）海洋中的无脊椎动物、植物、微生物，以及一些陆生植物，可以合成或分泌天然的抗菌物质，通过多种途径抑制污损生物的附着，因此提取或人工合成这些防污剂并应用于防污涂层是一种有效的策略。（3）鱼类、蛙类等表面的粘液是一种天然水凝胶，其亲水和柔软特性使其具有优秀的防污能力，模仿这些特性制备的水凝胶涂层也是海洋防污领域的重要研究方向。（4）猪笼草的表面是由一层润滑液和多孔结构组成的超光滑表面，这种表面使得昆虫无法立足，极易滑入猪笼草瓶口被猪笼草捕食，因此模仿这种特性制造的仿生防污表面使得污损生物难以附着。（5）海豚柔软的皮肤可以在流体作用下发生形变、振动，从而使污损生物难以附着；一些软珊瑚也具有柔软的表面或者触手，可以产生形变来减少污损生物的粘附。（6）磷脂酰胆碱(Phosphatidycholine)是鸡蛋、大豆、向日葵等食物中含有的一种化学物质，也是人体细胞膜的重要组成部分。磷脂酰胆碱头部基团是带有等量异种电荷的两性离子，从而呈电中性。受其抗血液凝结的作用的启发，两性离子聚合物被用于仿生抗生物粘附材料，两其在海洋防污领域的应用也逐渐引起了人们的关注。本文介绍上述仿生防污策略的防污机理、制备方法和应用中的关键问题。
图3 自然界生物进化出的6大类防污策略
仿生微纳表面在海洋防污领域的应用是研究较多的一个领域，其制造技术也多种多样，这些技术包括沉积方法、模板或软光刻、蚀刻工艺、静电方法、纳米复合方法、增材制造(3D打印)、机械微加工和自组装等。本文讨论了这些技术的优缺点。在实际制造中，有很多技术经济成本较高，也不适合大规模生产，或者制造过程中产生可以破坏环境的排放物，因此并不具有实用性。对于海洋工业来说，环保、低成本、可以大规模生产的方法更具吸引力。仿生微纳表面的结构特征（例如，微纳结构的高度、宽度、密度等）和污损生物附着之间的相互关系研究可以为设计制造仿生微纳表面的提供重要的依据。这些防污性能预测模型经历了经验式定性的“接触点模型”，经验式定量的“工程粗糙度指数模型（ERI）”，基于ERI和蒙特卡罗法的半经验式的“表面能量附着模型”，以及最近的基于接触力学的纯物理模型。然而，这些模型在一定程度上都是基于简化的参数，而现实世界的附着过程相当复杂，取决于多种因素，如生物种类、时空变化、流速、表面形貌和固体表面的固有性质等。因此，仅凭一个因素很难实现相当准确的预测。 在未来，基于多种因素的预测方法在防污涂料的设计中将会更加实用。此外，本文还讨论了仿生微纳结构表面应用中的各种挑战，例如防污广谱性差、空气层易流失、机械性能差，以及目前出现的几种解决方案。
图4 微纳防污表面的先进制造技术
图5 微纳表面防污性能预测理论的发展
传统的防污涂层通过释放有毒物质（如杀菌剂）来抵抗海洋生物污损。 然而，杀菌剂可能引发细菌耐药性，影响海洋环境安全，且释放速率难以控制，可能导致涂层的防污能力随时间下降。因此，迫切需要开发新型的环境友好、耐久的防污剂。生物在进化过程中，为了降低生存压力，进化出的防污能力通常是高效、广谱和耐用的。 作为一种潜在的替代品，来自多种生物天然防污剂或其合成类似物已被广泛研究。基于“取自自然为自然”的原则，数百种天然化合物被提取和测试，新开发的天然防污剂的数量与日俱增。这些天然防污剂的化学组成和结构也可为新型海洋防污涂层和医用抗菌涂层的开发提供参考。然而需要注意的是，为避免TBT的悲剧重演，这些天然防污剂的环境安全评估仍然需要高度重视。
图6 天然防污剂的开发流程
在实际应用中，除了上述的仿生微纳表面和天然防污剂，仿生水凝胶、超光滑表面、仿生动态表面和两性离子涂层等仿生防污策略也存在诸多挑战，没有一种通用的防污策略可以在任何环境中表现完美，其广谱性、耐久性、力学性能、与基底附着强度等在复杂的海洋环境中可能不够理想。以往的研究发现，有些生物已经进化出了多种防污策略来减少污损生物的附着。例如，软珊瑚有四种防污策略：弹性的皮肤、分泌天然防污剂、摆动的触手和表皮脱落，这些防污策略的协同作用使其具有抗菌、抗附着和附着物降解等功能。因此，针对单一防污策略的局限性，发展多功能仿生防污涂层，具有重要的意义。多功能防污策略结合了多种防污策略的协同优势，可以克服单一功能防污策略的局限性，显著提高耐久性和防污能力，也可以扩展更多的功能，例如：降噪、减阻、自修复等。本文对最近几年报道的此类涂层进行了概括和讨论，旨在为仿生海洋防污涂层的发展提供新的思路。最后，本文对仿生海洋防污涂层的未来发展做出了展望。
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